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中國科大在高效去除氫氣中微量CO研究方面取得突破性進展

時間:2019-01-31 09:26:03 來源:合肥微尺度物質科學國家研究中心

  氫能是未來最理想的一種清潔能源。氫燃料電池汽車以氫氣為燃料,能量轉化效率高,清潔零排放,是未來新能源清潔動力汽車的主要發展方向之一。然而氫燃料電池汽車的推廣目前仍然困難重重,其中一個關鍵難題是氫燃料電池電極的CO中毒問題?,F階段,氫氣主要來源于甲醇和天然氣等碳氫化合物的水蒸汽重整、水煤氣變換反應等,通常含有0.5%~2%的微量CO。作為氫燃料電池汽車的“心臟”,燃料電池電極極易被CO雜質氣體毒化,從而致使電池性能降低和壽命縮短,嚴重限制了該類汽車的推廣。富氫氛圍CO優先氧化(PROX)是車載去除氫氣中微量CO的最理想方式。然而現有PROX催化劑工作溫度相對較高(室溫以上)且區間窄,無法在寒冷條件下為氫燃料電池頻繁冷啟動過程中提供有效保護。


  針對該技術難題,中國科學技術大學路軍嶺教授、韋世強教授、楊金龍教授等課題組密切合作,利用原子層沉積技術(ALD),首次設計出一種新型Fe1(OH)x-Pt單位點界面催化劑結構(圖1),并在低溫高效去除氫氣中微量CO制備高純氫氣方面取得突破性進展。研究成果以“Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in H2”為題,于2019年1月31日在線發表在國際權威期刊《Nature》上。


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圖1.Fe1(OH)x-Pt單位點界面新型催化劑結構模型示意圖。這里藍色、黃色、紅色、白色小球分別代表鉑、鐵、氧和氫原子。


  該工作中,路軍嶺課題組充分利用ALD技術中的表面自限制反應以及二茂鐵金屬源在貴金屬表面解離吸附和分子間空間位阻效應的特性,成功地在SiO2負載的Pt金屬納米顆粒表面上,原子級精準地構筑出單位點Fe1(OH)x物種,進而促成了豐富且具有超高活性和高穩定性的Fe1(OH)x-Pt單位點界面催化活性中心的形成。在PROX反應中,研究人員利用該新型催化劑首次在~-75 °C至110 °C的超寬溫度區間,成功實現了100%選擇性地CO完全去除(圖2a,b),極大突破了現有PROX催化劑工作溫度相對較高且區間窄的兩大局限性,為氫燃料電池在寒冷條件下頻繁冷啟動和連續運行期間避免CO中毒,提供了一種全方位的有效保護手段,從而為未來氫燃料電池汽車的推廣掃清了一重大障礙。更難能可貴的是,該催化劑在模擬真實環境,即CO2和水汽都存在的情況下,仍可表現出極佳的穩定性(圖2c),且比質量催化活性(5.21 molCO?h-1?gPt-1)是傳統Pt/Fe2O3催化劑的30倍(圖2d)。


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圖2.利用ALD方法制備出來的1cFe-Pt/SiO2、2cFe-Pt/SiO2、3cFe-Pt/SiO2單位點界面催化劑和常規Pt/SiO2、Pt/Fe2O3催化劑在PROX反應中的催化性能對比。(a)CO轉化率;(b)CO選擇性;反應條件:1% CO、0.5% O2和48% H2,平衡氣為氦氣,空速為36,000 ml g?1 h?1,壓力為 0.1 MPa。(c)1cFe-Pt/SiO2催化劑的長時間穩定性測試。反應條件:1% CO、0.5% O2、48% H2、20% CO2和3% H2O,平衡氣為氦氣,空速為36,000 ml g?1h?1; 壓力為 0.1 Mpa,反應溫度為353 K。(d)催化劑比質量活性的對比。


  韋世強教授課題組利用原位X射線吸收譜(XAFS)從實驗上探測到Fe1(OH)x物種在PROX反應氣氛中的結構是Fe1(OH)3,Fe原子與Pt納米顆粒表面Pt原子形成Fe-Pt的金屬鍵,而無明顯的Fe-Fe鍵,并且驚奇地發現該物種具有超高還原特性,在室溫就實現氫氣還原生成Fe1(OH)2,揭示了其高催化活性的內在原因。王兵教授課題組利用掃描隧道電子顯微鏡(STM)研究了FeOx ALD在Pt單晶表面的生長行為,觀察到了亞納米尺寸FeOx物種的形成,從而直接證明了在Pt表面上形成單分散Fe物種的可能性。與此同時,近常壓X-射線光電子能譜(NAP-XPS)實驗也進一步證實PROX反應氣氛下,與Fe成鍵的氧物種是羥基物種。


  楊金龍教授課題組理論計算確定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空間構型,證實Pt顆粒表面上形成的Fe1(OH)x-Pt單位點界面是其催化活性中心,并揭示了其催化反應機理:吸附的CO首先進攻其中一個OH,形成COOH表面中間物種;此后,O2在該界面處以極低的勢壘活化;形成的原子O隨后進攻COOH,最終生成CO2。


  眾所周知,金屬—氧化物界面在眾多催化反應中起著至關重要的作用。該工作為人們設計高活性金屬催化劑提供了一新思路。


  該項研究得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、國家基礎科學中心項目、中組部“青年千人”計劃、瑞典瑞典研究協會和克努特和愛麗絲布·瓦倫堡基金會的支持,并由衷地感謝北京同步輻射、上海同步輻射、合肥國家同步輻射中心以及瑞典Max-lab等國家實驗室為該項研究提供的寶貴機時。


  論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41586-018-0869-5


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